SO2是一種酸性氣體,在大氣中易形成酸雨,威脅生態(tài)環(huán)境及公眾健康。SO2已成為大氣環(huán)境污染中首要污染物。根據(jù)國(guó)家“節(jié)能減排”方針政策，對(duì)大氣中首要污染物SO2的排放實(shí)行總量控制，總目標(biāo)是實(shí)現(xiàn)“十一五”期間SO2排放量削減10%。

福州市閩清縣瓷土資源豐富，建陶行業(yè)已成為該縣的支柱行業(yè)。閩清縣建陶業(yè)以煤氣發(fā)生爐轉(zhuǎn)換氣為燃料。即以煤為原料轉(zhuǎn)換為粗煤氣，煤中大部分硫組分同期轉(zhuǎn)換為硫化物（H2S和SO2）。硫化物燃燒后以SO2形式排放，將對(duì)大氣環(huán)境造成污染。根據(jù)調(diào)查，閩清縣現(xiàn)有建陶企業(yè)47家，年耗煤量69.53萬(wàn)噸，SO2產(chǎn)生量1.43萬(wàn)噸/年。

1閩清建陶業(yè)的污染狀況

根據(jù)福州市污染減排目標(biāo)要求，閩清縣環(huán)保局組織編制了《閩清縣建陶行業(yè)污染綜合整治規(guī)劃》，閩清縣區(qū)域SO2減排目標(biāo)為70%，既由1.43萬(wàn)噸/年，削減到4291.5噸/年。建陶生產(chǎn)過(guò)程，主要包括物料的干燥和瓷磚的燒制兩大部分，干燥過(guò)程大部分企業(yè)已使用煤粉磨成水煤漿作為燃料，水煤漿用煤量占企業(yè)總耗煤量的25-30%；噴霧干燥為直接接觸干燥，由于瓷粉粒度較小、比表面積較大，其吸附性能接近活性炭粉末，因而該環(huán)節(jié)SO2的排放量較少。瓷磚的燒制過(guò)程，主要采用煤轉(zhuǎn)化氣為燃料。閩清建陶業(yè)投資規(guī)模較小，主要采用小型煤氣發(fā)生爐，現(xiàn)有47家建陶企業(yè)中，有33家使用單段式煤氣發(fā)生爐，14家使用雙段爐。雙段爐均使用煙煤作為原料，使用單段爐的企業(yè)中，有4家企業(yè)使用無(wú)煙煤，其他27家使用煙煤。通過(guò)對(duì)原料煤組分抽樣檢測(cè)表明，原料煤中含硫量約為0.5-3.5%(按2%計(jì)算)?，F(xiàn)有47家企業(yè)年總耗煤53萬(wàn)噸，其中70-75%用于冷煤氣的生產(chǎn)，則瓷磚燒制過(guò)程約產(chǎn)生S021.07萬(wàn)噸。轉(zhuǎn)化過(guò)程，硫化物大部分以H2S形式存在于煤氣中，燒制過(guò)程燃燒氧化以S02形式排放，參見表1、2。因此對(duì)煤氣的工藝脫硫，既可以有效去除煤氣中的硫化物并回收硫黃，又可以使燃?xì)飧觾魸崳欣诋a(chǎn)品品質(zhì)的提高。從而實(shí)現(xiàn)雙贏的目標(biāo)。本文按照上述思路，著力通過(guò)對(duì)轉(zhuǎn)換氣的濕法脫硫，增加脫硫塔設(shè)備，從而減少終S02的排放量。

2脫硫減排工藝的選擇

煤氣分為熱煤氣和冷煤氣兩類，相應(yīng)的脫硫方法也分為干法脫硫和濕法脫硫兩種。建陶生產(chǎn)主要采用冷煤氣，其脫硫方法分為濕法脫硫和干法脫硫。特別是國(guó)家節(jié)能減排的方針政策出臺(tái)之后，對(duì)煤氣的脫硫日益為企業(yè)社會(huì)公眾所重視。本文重點(diǎn)探討冷煤氣的脫硫工藝選擇及濕法脫硫工藝。從分析脫硫系統(tǒng)建設(shè)投資費(fèi)用看，干法脫硫和濕法脫硫其設(shè)備投資基本相當(dāng)，但干法脫硫需要再生活性碳等吸附填料，而吸附填料容易飽和，更換操作繁瑣；其次，更換吸附填料過(guò)程需要脫硫系統(tǒng)停車排空，更換結(jié)束后還需要系統(tǒng)置換。特別是填料阻力較大，且置換過(guò)程容易殘留空氣，殘留空氣中02極容易和轉(zhuǎn)化氣中的H2產(chǎn)生劇烈的放熱反應(yīng)，存在安全隱患。因此，選擇濕法脫硫工藝較安全。

伴隨合成氨工業(yè)的發(fā)展，濕法脫硫工藝日漸成熟。鑒于閩清縣現(xiàn)有的建陶企業(yè)普遍采用小型煤氣發(fā)生爐，每小時(shí)轉(zhuǎn)化氣量約為6500-7500m3/h。國(guó)內(nèi)同類脫硫技術(shù)調(diào)研結(jié)果顯示，目前多以收集隧道窯尾氣脫除二氧化硫?yàn)橹?，尾氣脫硫雖能達(dá)到減排目標(biāo)的要求，因處理氣量大，投資和運(yùn)行費(fèi)用相比較高，且無(wú)助于其產(chǎn)品質(zhì)量的提高，相關(guān)的效益不明顯。

本示范工程走工藝脫硫的路線，即在現(xiàn)有煤氣站加壓之后的冷煤氣新建旋流板脫硫塔凈化裝置[2]。采用NaOH、Na2CO3為脫硫吸收液，去除煤氣中酸性H2S和少量SO2以及部分有機(jī)硫組份。由于是工藝氣量?jī)H為尾氣量的1/3，因而其投資和運(yùn)行費(fèi)用較??；濕法脫硫過(guò)程，相當(dāng)于煤氣的二次凈化，有效消減煤氣中焦油等雜質(zhì)，同時(shí)降低氣體溫度。有利于產(chǎn)品的品質(zhì)和系統(tǒng)安全性的提高，有利于生產(chǎn)。

3濕法脫硫劑的選擇及脫硫工藝設(shè)計(jì)

脫硫劑的選擇是關(guān)鍵，選擇合適的脫硫劑才能實(shí)現(xiàn)轉(zhuǎn)換氣中的硫化氫的去除。脫硫劑的品種、投加量、加藥費(fèi)用、吸收效果、終產(chǎn)物等都是關(guān)系到選擇脫硫劑的關(guān)鍵因素。

本文示范工程采取三組脫硫劑加以實(shí)驗(yàn)。*個(gè)方案是采用Na2CO3和Ca（OH）2雙堿法脫硫；第二個(gè)方案是采用Na2CO3和FeCl3作為脫硫劑；第三個(gè)方案是采用Na2CO3作為脫硫劑，同時(shí)添加888脫硫催化劑。

三種方案的實(shí)驗(yàn)總結(jié)：

1.采用*個(gè)方案，脫硫劑中的Na2CO3對(duì)轉(zhuǎn)換氣中的硫化氫和少量二氧化硫等酸性氣體有良好的吸收效果，吸收之后的循環(huán)液堿度降低時(shí)采用Ca（OH）2加以補(bǔ)充，整個(gè)過(guò)程雖然對(duì)轉(zhuǎn)換氣有良好脫硫效果，但是脫硫產(chǎn)生的硫化物難以通過(guò)鈣離子沉淀方式去除，無(wú)法系統(tǒng)的持續(xù)運(yùn)行。

2.第二個(gè)方案是采用Na2CO3和FeCl3作為脫硫劑。脫硫劑中的Na2CO3對(duì)轉(zhuǎn)換氣中的硫化物有良好的吸收效果，吸收之后的循環(huán)液堿度降低時(shí)采用NaOH加以補(bǔ)充。吸收下來(lái)的硫化物可望以Fe2S3和FeS形式沉淀下來(lái)，F(xiàn)eCl3作為吸收劑時(shí)能有效去除脫硫副產(chǎn)物Na2S2O3中硫化物。因此，若作為過(guò)渡性措施它是一種基本可行的方案。

3.第三個(gè)方案是采用Na2CO3作為脫硫劑，同時(shí)添加888脫硫催化劑。在*、二方案中已經(jīng)總結(jié)Na2CO3對(duì)轉(zhuǎn)換氣硫化物有良好的吸收效果，吸收之后的循環(huán)液堿度降低時(shí)采用NaOH加以補(bǔ)充（混堿配比：NaOH0.08mo1/LNa2CO3為0.16mo1/L）。888脫硫催化劑是以酞菁鈷磺酸鹽金屬有機(jī)化合物為主體的催化劑[3、4]。分析其具體工藝原理，Na2CO3為堿源的濕式氧化法脫硫?qū)嵸|(zhì)上是一種伴有氧化反應(yīng)的工藝過(guò)程。氣相中的H2S首先被脫硫液所吸收，隨即發(fā)生與Na2CO3的中和反應(yīng)，反應(yīng)生成物NaHS被氧化生成元素硫。由于轉(zhuǎn)換氣中還含有HCN、CO2、O2等組份，在脫硫過(guò)程中所發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)實(shí)際上要復(fù)雜得多。然后通過(guò)888脫硫催化劑和鼓風(fēng)曝氣讓硫化物以單質(zhì)硫的形式釋出，終回收硫黃。以某物催化劑的濕式氧化法脫硫除了能脫去無(wú)機(jī)硫化物外，還能脫除部分有機(jī)硫化物（RSH、COS）。其基本反應(yīng)如下：

硫化物的催化化學(xué)吸收：

H2S與Na2CO3的反應(yīng)以及NaHS的氧化反應(yīng)與其他液相催化反應(yīng)相同。然而，NaHS在888催化作用下與（X—1）S反應(yīng)生成Na2SX是888所*的反應(yīng)。由于Na2SX的生成，使得原沉積于脫硫塔填料上的硫迅速參與NaHS的化學(xué)反應(yīng)，而被轉(zhuǎn)化成Na2SX，令沉積硫得以松動(dòng)，起到清塔和減少堵塔的功效。

4濕式脫硫示范工程實(shí)踐總結(jié)

本次在閩清選擇三家企業(yè)作為煤氣污染物脫硫減排示范工程建設(shè)單位，現(xiàn)已完成，2007年8月委托福州市環(huán)境監(jiān)測(cè)站開展竣工驗(yàn)收監(jiān)測(cè)（按照的監(jiān)測(cè)方法）。通過(guò)加大吸收液量的方法順利完成高濃度H2S的監(jiān)測(cè)，從監(jiān)測(cè)結(jié)果來(lái)看：煤氣進(jìn)脫硫塔H2S的濃度為550-800mg/m3，經(jīng)脫硫處理后H2S濃度小于20mg/m3，脫硫效率達(dá)到90%以上，已達(dá)到設(shè)計(jì)目標(biāo)要求。

總結(jié)示范工程實(shí)踐，本脫硫工藝具有如下特點(diǎn)：

1．脫硫系統(tǒng)能有效脫除煤氣中的H2S和SO2和有機(jī)硫，從而降低煤氣中含硫量，既減少了硫化物對(duì)隧道窯和瓷磚產(chǎn)品質(zhì)量造成影響，又達(dá)到減排的目的，屬環(huán)境友好型減排工藝。

2．煤氣經(jīng)脫硫系統(tǒng)二次水洗，進(jìn)一步去除芳烴類物質(zhì)，使其輸送更順暢，燃?xì)飧鼭崈?，不易堵塞燃?xì)鈬姌專a(chǎn)更穩(wěn)定。

3．通過(guò)脫硫系統(tǒng)二次水洗，有效降低煤氣溫度，減小系統(tǒng)風(fēng)險(xiǎn)，使系統(tǒng)更加安全可靠。

4．本示范工程采取低阻旋流板噴淋脫硫工藝，阻力?。ㄏ到y(tǒng)阻力500Pa左右），通過(guò)煤氣站加壓輸送風(fēng)機(jī)采取變頻措施加以解決，無(wú)需新增加壓風(fēng)機(jī)。

5．本工藝采用堿液脫硫和888脫硫劑，加藥成本低，運(yùn)行費(fèi)用保持在可接受水平。

5煤氣濕法脫硫示范工程績(jī)效評(píng)估

某瓷業(yè)公司示范工程基本情況：每天轉(zhuǎn)化爐用煤量為48t，每小時(shí)產(chǎn)氣量7200Nm3/hr。脫硫系統(tǒng)已試運(yùn)行5個(gè)月，現(xiàn)有再生水池容積為30m3，初始脫硫系統(tǒng)混堿配比為NaOH為0.08mo1/L、Na2CO3為0.16mo1/L，NaOH和Na2CO3的投加量96kg、510kg，為保持系統(tǒng)穩(wěn)定運(yùn)行系統(tǒng)PH維持在8.5，消耗堿以補(bǔ)充NaOH為主，消耗量為20kg/d。888脫硫催化劑投加量為3.5kg，消耗量0.5kg/d，系統(tǒng)噴淋液速率為7.5m3/hr，每天系統(tǒng)回收的廢油量約為30kg，經(jīng)壓濾產(chǎn)生的硫黃和油渣混合壓出物約為30kg。

示范工程運(yùn)行效果主要從噴淋洗滌過(guò)程、催化轉(zhuǎn)化過(guò)程、噴淋液再生過(guò)程好經(jīng)濟(jì)損益等四個(gè)方面來(lái)進(jìn)行績(jī)效評(píng)估。

5.1噴淋洗滌過(guò)程績(jī)效評(píng)估

從實(shí)際運(yùn)行情況來(lái)看，采用Na2CO3+NaOH噴淋洗滌脫硫效果較好，監(jiān)測(cè)結(jié)果表明：當(dāng)Na2CO3+NaOH濃度達(dá)到設(shè)計(jì)要求時(shí)（NaOH為0.08mo1/L、Na2CO3為0.16mo1/L），系統(tǒng)吸收效果較好，對(duì)H2S吸收效果可以達(dá)到90%（出口H2S濃度小于20mg/Nm3）以上。重點(diǎn)應(yīng)加強(qiáng)初始脫硫液的配比調(diào)整和正常運(yùn)行過(guò)程PH控制在8.5左右，當(dāng)脫硫液中雜質(zhì)濃度過(guò)高時(shí)，應(yīng)及時(shí)進(jìn)行再生除雜。利用現(xiàn)有系統(tǒng)配套的加藥池（有效容積1m3），一次投加NaOH20公斤和脫硫催化劑0.5kg（以滿足一天量的需要為準(zhǔn)）配成脫硫液，通過(guò)閥門控制少量持續(xù)補(bǔ)充投加，有利于系統(tǒng)的穩(wěn)定運(yùn)行；其次，應(yīng)作好煤氣發(fā)生系統(tǒng)溫度控制，當(dāng)進(jìn)塔溫度過(guò)高時(shí)，吸收液的溫度亦將隨之提高，溫度過(guò)高時(shí)H2S的吸收效率率將呈下降趨勢(shì)，溫度控制的解決方案包括：煤氣站冷卻系統(tǒng)要切實(shí)有效，應(yīng)保持兩個(gè)脫硫液儲(chǔ)池同時(shí)使用，吸收塔的吸收效率和噴淋頭的噴霧效果密切相關(guān)，采用某牌DSP系列噴淋頭，提高氣液接觸時(shí)間和吸收效率。

5.2催化轉(zhuǎn)化效果

系統(tǒng)脫除的硫化物可望通過(guò)脫硫催化劑的作用下轉(zhuǎn)化為單質(zhì)硫（硫泡沫），當(dāng)催化脫硫劑濃度達(dá)到10-35mg/m3時(shí)（888催化脫硫劑濃度主要靠初次投加和持續(xù)補(bǔ)充來(lái)控制），適當(dāng)?shù)某溲?，即有硫泡沫的折出。?shí)踐結(jié)果表明：脫硫催化劑轉(zhuǎn)化是可行的。催化轉(zhuǎn)化效果的提高，重點(diǎn)應(yīng)加強(qiáng)催化劑的濃度控制，以及可能影響催化劑催化效果污染物的控制，催化劑的補(bǔ)充建議直接配入脫硫液中和脫硫液的補(bǔ)充同時(shí)進(jìn)行。5.3再生過(guò)程評(píng)價(jià)

總體而言，再生液通過(guò)示范工程后期配套的壓濾，再生液中的硫黃和油雜已獲得有效去除。實(shí)踐結(jié)果表明：過(guò)濾辦法是較切可行的。部分硫沫通過(guò)過(guò)過(guò)濾而脫除，其余部分會(huì)沉淀在再生水池中，通過(guò)清掏取出。在實(shí)踐過(guò)程中發(fā)現(xiàn)半水煤氣的含焦油量過(guò)高，示范工程每天可獲得35kg左右的焦油。特別是部分焦油在堿液的作用下生成脂類，不但消耗了的堿，尤其是高堿環(huán)境（堿度大于9.0以上時(shí)）焦油清洗攔截量大，脂類含量提高，堿耗量直線上升；其次，脂類生成制約了脫硫液的吸收效果，因而，堿度的控制十分關(guān)鍵。再者，減少焦油的輸入量亦十分關(guān)鍵。其一是，進(jìn)一步完善靜電捕焦效果和使用焦油含量低的煤種；其二是，合理的堿度（根據(jù)脫硫劑和捕集硫化物的需要，確定佳堿度為PH8.5）；日常堿度的控制使用PH試紙，的測(cè)試要求配套PH測(cè)試儀，通常情況下，初次配藥、正常運(yùn)行每天監(jiān)測(cè)兩次；其三是，及時(shí)撈取上浮在液面的污油；其四是，脫硫液再生除雜，視脫硫液中含雜質(zhì)量來(lái)定，建議25-30天需采用破乳劑對(duì)脫硫液進(jìn)行一次再生處理。試驗(yàn)結(jié)果選擇合適的破乳劑，能有效去除脫硫液的焦油、油脂和硫酸鹽類雜質(zhì)，同時(shí)對(duì)堿度損失不大，基本上可保護(hù)原液的堿度。再生過(guò)程產(chǎn)生的沉淀和上浮的雜質(zhì)固型物應(yīng)作固化處理，作為硫酸生產(chǎn)原料使用。通過(guò)再生處理后脫硫液重新回用。再生過(guò)程分析評(píng)估結(jié)果表明：應(yīng)加強(qiáng)總堿度監(jiān)測(cè)以確保系統(tǒng)的脫硫效率，通過(guò)加強(qiáng)催化劑使用量管理和濾出物量記錄，因應(yīng)煤種和含硫量的變化，及時(shí)調(diào)整脫硫劑濃度和使用量，增強(qiáng)脫硫效果。同時(shí)，選用針對(duì)性強(qiáng)的破乳劑來(lái)確保脫硫液的再生循環(huán)利用。

5.4系統(tǒng)經(jīng)濟(jì)損益評(píng)價(jià)

首先是脫硫系統(tǒng)運(yùn)行費(fèi)用核算，某瓷業(yè)公司脫硫系統(tǒng)運(yùn)行費(fèi)用主要包括：加藥費(fèi)用、系統(tǒng)電費(fèi)、管理人員工資等，每天轉(zhuǎn)化48噸煤，脫硫系統(tǒng)運(yùn)行費(fèi)為210元，噸煤運(yùn)行費(fèi)為4.4元/噸，運(yùn)行費(fèi)用較低。其次是硫黃回收效益的評(píng)估，受金融危機(jī)的波及，目前硫黃的回收效益已不明顯；水煤氣脫硫系統(tǒng)產(chǎn)生的硫黃，含焦油等雜質(zhì)較高（含硫量50%，焦油、多酚35%，水份15%），受純度影響硫黃直接利用價(jià)值不高，但可作為硫黃生產(chǎn)原料使用，硫酸生產(chǎn)過(guò)程是采用硫鐵礦焙燒后產(chǎn)生二氧化硫，再催化轉(zhuǎn)化為三氧化硫來(lái)制取硫酸，為克服燃燒過(guò)程CO氣體對(duì)系統(tǒng)的影響，建議單獨(dú)配套建設(shè)焚燒系統(tǒng)，實(shí)現(xiàn)富氧燃燒（5噸/日的焚燒系統(tǒng)投資15萬(wàn)元），即可實(shí)現(xiàn)脫硫產(chǎn)物的綜合利用；其次，建議脫硫系統(tǒng)設(shè)計(jì)，采用兩段式的結(jié)構(gòu)，即*段先采用高堿脫除焦油，采用破乳劑再生循環(huán)利用，第二段采用混堿脫硫，888為脫硫催化劑，經(jīng)過(guò)濾后脫硫液再生循環(huán)利用，本系統(tǒng)可望獲得較高純度的硫黃。

綜上所述，煤氣脫硫工程主要效益體現(xiàn)在硫化物的脫除和煤氣中焦油等雜質(zhì)的去除，即效益在于對(duì)污染減排貢獻(xiàn)和燃?xì)飧鼭崈簟?/p>

6煤氣脫硫減排工程研究與實(shí)踐結(jié)論

6.1為了能夠順利完成福建省環(huán)境保護(hù)局下達(dá)的脫硫減排的目標(biāo)任務(wù)，在已獲得環(huán)境保護(hù)部污染物排放總量控制司支持情況下，結(jié)合示范建設(shè)實(shí)踐，單臺(tái)煤氣轉(zhuǎn)換爐配套的脫硫系統(tǒng)設(shè)計(jì)方案：系統(tǒng)洗氣量選定8000Nm3/h左右，適當(dāng)加大脫硫塔的塔經(jīng)（φ1.8米）、塔高（H12米），系統(tǒng)噴淋速率調(diào)整為80m3/hr，采用東獅牌DSP系列噴淋頭，以增強(qiáng)脫硫效果，滿足系統(tǒng)使用高硫份煤種時(shí)脫硫的需要；其次，采取兩段式設(shè)計(jì)，前段以脫除煤焦油為主，系統(tǒng)采用合適破乳劑來(lái)再生。二段以Na2CO3+NaOH為吸收劑、888為脫硫催化劑進(jìn)行煤氣脫硫；配套充氧系統(tǒng)和過(guò)濾再生系統(tǒng)，增強(qiáng)再生效果；主體設(shè)備采用普通鋼板增強(qiáng)防腐，增強(qiáng)系統(tǒng)安全和縮短建設(shè)工期，系統(tǒng)總投資預(yù)算58萬(wàn)元。

6.2鑒于閩清建陶行業(yè)大部分使用中小型煤氣發(fā)生爐，已采用低硫煤，可回收的單質(zhì)硫相對(duì)量較少，單個(gè)廠家回收單質(zhì)硫成本高，回收效益低。因而，在完成脫硫示范工程建設(shè)之后，建議利用閩清建陶業(yè)集群的優(yōu)勢(shì)，組建脫硫運(yùn)管管理服務(wù)隊(duì)伍，統(tǒng)籌負(fù)責(zé)硫黃收集回收管理，集中收集后作為硫酸生產(chǎn)原料。既滿足管理需要，又達(dá)到中和循環(huán)利用的目的，促進(jìn)建陶業(yè)脫硫工作有序開展。

6.3閩清建陶業(yè)脫硫應(yīng)分階段實(shí)施綜合整治，采用雙段爐替代單段爐，先期禁止單段爐使用煙煤為原料；鑒于建陶業(yè)已經(jīng)成為閩清縣傳統(tǒng)主導(dǎo)產(chǎn)業(yè)，必須進(jìn)行規(guī)劃，走集約化發(fā)展道路，籌建陶瓷集控區(qū)，建設(shè)大型煤氣站，走集中供氣的道路，實(shí)現(xiàn)節(jié)能減排的目標(biāo)。